Химически пленкообразующие (первая группа) связующие вещества закрепляются на воспринимающей поверхности вследствие химических процессов, главным образом окислительных и полимеризационных. К таким связующим относятся натуральные и синтетические олифы.

Основным сырьем для изготовления химически пленкообразующих олиф являются различные растительные масла.

Различают три группы растительных масел:

1) высыхающие

2) полувысыхающие

3) невысыхающие.

К первой группе относится, например, льняное масло, ко второй — подсолнечное, к третьей — касторовое.

По химической природе масла являются триглицеридами, т. е. сложными эфирами глицерина и жирных кислот. Каждое растительное масло содержит в своем составе смесь жирных ненасыщенных кислот, в основном олеиновой (С17Н33СООН), линолевой (С17Н31СООН) и линоленовой (С17Н29СООН). В олеиновой кислоте имеется одна двойная связь (одна функциональная группа), в линолевой — две, в линоленовой — три. Ненасыщенность этих кислот обусловливает их способность окисляться, полимеризоваться и давать в тонком слое прочную упругую пленку.

Способность образовывать эластичную прочную пленку зависит от числа активных, функциональных, т. е. реакционноспособных групп — двойных связей, содержащихся в триглицеридах. Функциональные группы затрачиваются как на основной процесс полимеризации, так и на образование низкомолекулярных летучих и нелетучих соединений и на внутримолекулярные реакции.